Por C.F. ‘Chubb’ Michaud, MWS
La función del envejecimiento (x-l)
El nivel de DVB (reticulación) de una resina determina la firmeza de la resina. Las resinas de mayor reticulación tienen menor contenido de humedad, lo que significa más plástico y más capacidad. Piense en una mayor reticulación como un barrio con casas más grandes y más gente, y calles más estrechas—puede ser más difícil movilizarse por el barrio.
Con las resinas de gel utilizadas en el suavizado, la resina estándar tiene un nivel de DVB de ocho por ciento. Esto tiene una buena cinética (incluso en agua fría) y una buena resistencia a la oxidación (daño por el cloro). Reducir la reticulación al 6 por ciento provee una excelente cinética en el agua fría con caudales moderados, eficiencia de suavizado adecuada y eliminación de hierro más fácil en la regeneración, pero no mucha resistencia a la oxidación del cloro. La resina se suavizará y deformará un poco a temperaturas elevadas, dando lugar a una mayor caída de presión y rotura de las esferas. Son buenas para la mayoría de las aplicaciones de pozos de agua, pero no muy buenas para un suministro de agua municipal con cloro.
Al aumentar la reticulación al 10 por ciento, la resina tendrá una capacidad aproximadamente 10 por ciento mayor en agua más caliente (>80°F), pero mayores fugas en sistemas de agua fría (<40°F). La resina con reticulación más alta tiene una resistencia a la oxidación superior para aplicaciones residenciales y se está volviendo más frecuente en áreas que combinan agua más caliente y niveles de cloro o cloramina más altos. Las macro resinas representan lo último en reticulación y pueden ser tan altas como 20 por ciento DVB. Estas resinas están diseñadas para aplicaciones de alta temperatura (~250°F+) y ambientes altamente oxidativos. La DVB de gama media (15-16 por ciento) representa un buen consenso para las condiciones extremas que pueden encontrarse con una aplicación residencial o comercial (~150°F) con alto contenido de cloro. La Figura 1 muestra la relación entre el nivel de reticulación de una resina de gel y la humedad resultante y capacidad total. El contenido de humedad de las macro resinas es difícil de medir debido a la humedad libre residual que puede esconderse en la estructura de los poros.
Debido a que una mayor reticulación significa más plástico y menos agua dentro de una esfera dada, esto explica por qué la capacidad volumétrica (húmeda) para esa esfera es mayor. Sin embargo, como se ha señalado anteriormente, la cinética para tales resinas sufre debido a la mayor hermeticidad de la esfera. La capacidad operativa, que tiene en cuenta la cinética de la resina, puede ser realmente más baja para una resina más altamente reticulada cuando se usa indebidamente. Lo que a menudo se pasa por alto con las resinas de mayor reticulación es que también tienen una mayor densidad de carga y, por lo tanto, demuestran mayor selectividad; En otras palabras, una mayor atracción hacia ciertos contaminantes (ver Figura 2).
En la Figura 2, la selectividad para el hidrógeno (H+) se ha igualado a un valor de 1.00 para mostrar el aumento relativo de la selectividad de otros iones a medida que aumenta la reticulación. Es bueno saber esto para operar en la forma de H+. Pero ¿qué sucede cuando se utiliza una forma de sal (Na+) de la resina para eliminar los metales pesados? Tenga en cuenta que la selectividad para el sodio también aumenta. Por lo tanto, a menos que la selectividad para los metales pesados aumente a una velocidad igual o más alta que la del sodio, parecería que es mejor tener una menor reticulación.
Hagamos las cuentas. Para el plomo (Pb++) a medida que pasamos de 4 a 8 a 16 por ciento, las tasas de selectividad (selectividad Pb++/ selectividad Na+) van de 4.14 a 5.03 a 7.60. Parece que la selectividad para el plomo aumenta con un aumento en el nivel de DVB. Para el cobre, las tasas van de 2.08 a 1.95 a 1.88. Parecería que la remoción de cobre se hace mejor con una reticulación más baja de la resina. Al comparar el cobre (Cu++) con el potasio (K+), las tasas disminuyen de 1.45 a 1.32 a 0.99. Esto nos dice no usar KCl como regenerador para la eliminación de cobre. Al aumentar la reticulación de una resina se aumentará su selectividad general, pero uno tiene que ser selectivo en cuanto a qué forma de la resina hay que usar. En el caso del cobre versus el potasio, el ejemplo de reticulación más alta muestra en realidad una ligera preferencia selectiva por el potasio.
¿Cómo se define el nivel de reticulación?
La reticulación de resina se conoce a menudo como su nivel de reticulación nominal. La referencia alude a que el nivel real cae dentro de un rango en lugar de ser un nivel exacto. Pero ¿qué significa un 10 por ciento de DVB? Significa que en el mundo ideal de la química teórica, cada décima unidad de estireno en la columna es una DVB, espaciada uniformemente en perfecto orden y distribución. Esa es la versión de texto. Algunos fabricantes definen una reticulación del 10 por ciento como la cantidad de DVB añadida a un lote como un porcentaje del monómero de estireno; Es decir, 10 libras de DVB por 100 libras de estireno. El libro de texto escrito por William Bornak dice que no; es la proporción de DVB a monómero total o 10 libras de DVB por 90 libras de estireno. La principal autoridad en este tema, el Dr. Friedrich Helfferich (Ion Exchange, página 35) dice que no; Es el porcentaje molal (es decir, una décima parte de las moléculas) son DVB. Dado que DVB tiene un PM de 134 frente a estireno a PM = 104, eso significa 134 partes de DVB por 1.070 partes de monómero total. Haciendo la matemática, estas tres definiciones calculan a 9.1, 10 y 12.5 por ciento. La retención de humedad correspondiente de estas tres resinas sería aproximadamente 46, 43 y 39 por ciento. ¿Por qué un fabricante utilizará un nivel de enlace cruzado inferior? Puede haber idiosincrasias en cada planta de fabricación con respecto a las condiciones del proceso que hacen que la variación del nivel DVB sea necesaria. Esto puede deberse a limitaciones de intercambio de calor, velocidades del agitador, tamaño del lote, etc. Sin embargo, el DVB cuesta 4.5 veces más que el estireno.
¿Qué se puede decir de la capacidad versus el tamaño de partículas de la resina?
Es comprensible que las esferas más grandes y más uniformes tengan espacios más grandes entre ellas y contribuyan menos a la disminución de presión que una resina de tamiz más fino. Si las resinas de diferentes tamaños tienen el mismo nivel de reticulación, tendrán el mismo contenido de humedad y la misma capacidad húmeda y seca (total). ¿Por qué entonces se considera que la resina de tamiz fino tiene una mayor capacidad? La respuesta es cinética. Dado que la capacidad operativa de una resina se basa en las condiciones de uso, la cinética entra en juego. Se ha mostrado(1) que las esferas más grandes son más lentas a reaccionar en servicio y más lentas a reaccionar en regeneración. Las velocidades de reacción lentas significan una menor cinética. Esto se muestra en la Figura 3.
La Figura 3 muestra el impacto del tamaño de las esferas en la cinética. Si tomó una resina de distribución de tamaño regular y la dividió por la mitad para obtener un grado más grueso y un grado más fino, el grado más grueso (tamiz de +16-25) mostraría una capacidad operativa de aproximadamente 20 por ciento menor que la malla más fina (tamiz de +25-50). En una distribución gaussiana típica de tamiz +16-50, el tamaño medio de la esfera es de aproximadamente 600µ (micras). Las esferas más grandes son de 1,200µ (dos veces más grandes) y las más pequeñas son de 300µ (dos veces más pequeñas). ¿Cuál es la relación cinética relativa de estas esferas? En un trabajo de investigación1 presentado en 2000, se demostró que la cinética para las velocidades de reacción de las resinas varía con el cuadrado de la relación de los diámetros. En otras palabras, si es dos veces mayor, es cuatro veces más lenta. En el caso de la extensión extrema de 1,200 a 300 m, la proporción es cuatro y la diferencia cinética es 16. Las esferas más grandes que se sientan en el fondo del lecho y ven la salmuera más débil en la regeneración del flujo descendente son 16 veces más lentas de regenerar que la parte superior del lecho, que también contiene la salmuera más potente. Hay que tener esto en cuenta aumentando el nivel de salmuera, aumentando el tiempo de salmuera o cambiando a regeneración de flujo ascendente. Los ajustes bajos de la salmuera le harán daño. El agua fría lo matará.
A medida que envejecen las resinas
Las resinas envejecen de varias maneras. Algunas pierden capacidad debido a la degradación de los sitios reactivos.(2) Esto es particularmente cierto para las resinas de anión de base fuerte de Tipo I—simplemente se descomponen. Algunas pasarán a través de una descomposición parcial, tal como la conversión de una amina cuaternaria en una amina terciaria (convirtiendo de tal manera un sitio de base fuerte en un sitio de base débil). Esto ocurre con las resinas de anión de base fuerte tipo II. Tenga en cuenta que con las resinas de tipo II, la capacidad total podría no cambiar mucho, pero la capacidad de división de sal es menor. Esto hace que el tipo II sea ideal para el flotador de desionización de uso general. La mayor capacidad inicial de las resinas de Tipo II es otra razón. Las resinas de catión de ácido fuerte son muy estables con el tiempo y no pierden mucha capacidad (en base de gramo seco).
Sin embargo, todas las resinas están sujetas a oxidación, lo que efectivamente disminuye el nivel de reticulación y permite que las esferas se hinchen con el tiempo. Las esferas hinchadas son más débiles y sujetas a mayores niveles de rotura. Las esferas rotas son lavadas posteriormente a la columna durante el lavado a contracorriente. Esta pérdida de resina puede no ser evidente porque el nivel de reticulación inferior permite que las resinas se hinchen. La columna puede aparecer completa aunque haya perdido 20 por ciento de su volumen funcional.
Un tercer método de degradación es el choque osmótico. Cuando las resinas se regeneran, se encogen y se hinchan. Esto es como doblar el clip de papel proverbial de un lado a otro. Con la flexión repetida, algunas esferas se rompen y se lavan. También puede producirse una rotura mecánica si las resinas se someten a cizallamiento mecánico con transferencias repetidas de un recipiente a otro o, Dios no lo quiera, bombeando la resina de un lado al otro. Las bombas centrífugas son moledoras de resina. Puede utilizar una bomba con un impulsor empotrado o una bomba de diafragma para mover la resina, pero los mejores métodos son hidráulicamente o con un eductor.
Un último método de degradación de la resina es el ensuciamiento. Los contaminantes son recogidos por las resinas que no se regeneran completamente sin esfuerzo especial. Eventualmente, se acumularán y bloquearán los sitios de intercambio iónico. Para resinas de catión de ácido fuerte, las más comunes son hierro, bario o aluminio. Las resinas de catión de ácido fuerte no suelen ensuciarse orgánicamente tanto como las resinas de anión de base fuerte. Las resinas de anión de base fuerte se pueden ensuciar con dureza al correrse funcionan con agua dura. Esto es un resultado de la regeneración incompleta en aguas con alto contenido de sulfatos o carbonatos. Pueden ser contaminadas con sílice cuando no se regeneran adecuadamente en sistemas de desionización con cáustico caliente. Las resinas de anión de base fuerte son buenas depuradoras orgánicas y pueden ser contaminadas orgánicamente con sustancias orgánicas naturales, tales como taninos. Éstas son moléculas grandes que son lentas para eluir la resina. Existen remedios específicos(3) para limpiar estas resinas y restaurar la capacidad, que no serán cubiertos en este artículo.
¿Se desgastan las resinas?
La mayor amenaza para las resinas suavizantes de catión de ácido fuerte es la oxidación del cloro o la cloramina. Como regla general para las resinas del 8 por ciento, el número 10 dividido por el cloro residual en ppm predice la esperanza de vida. Ejemplo: 1.5 ppm de cloro: 10/1.5 = 6.67 años. Una resina del 10 por ciento podría durar 10-12 años en las mismas condiciones. Nota: la vida será más corta en agua caliente (~140°F). La presencia de hierro o cobre en el agua de alimentación puede catalizar la tasa de desreticulación de la resina y cortar la vida a la mitad o más.(2) He visto pequeños suavizantes en tuberías de cobre nuevas que se utilizan para suavizar el agua caliente, y se hinchan tanto en seis meses, que bloquean el flujo de agua a través del sistema. Esta es una buena aplicación para las macro resinas.
Hemos dicho mucho sobre los beneficios de las resinas son más alta reticulación, pero ¿qué sucede cuando la resina envejece y comienza a descomprimirse? La humedad aumenta, el tamaño aumenta, las esferas comienzan a romperse, la densidad de carga disminuye, las fugas aumentan, la capacidad disminuye, la densidad de peso disminuye (la resina se vuelve a lavar más fácilmente), se ablanda, la caída de presión aumenta, más esferas se rompen, más sal es necesaria para para mantener la capacidad debido a la pérdida de resina. Eventualmente, el costo extra de la sal para la regeneración supera el costo de re-establecer los lechos del sistema. ¿Podemos predecir dónde estamos en esta pendiente resbaladiza? Sí. Una simple prueba de humedad residual puede dar una buena indicación del nivel de reticulación restante (véase la Figura 4).
Comenzando con una nueva resina suavizante de catión de ácido fuerte de 8 por ciento, con un 47 por ciento de humedad, siga la curva roja a la derecha. A medida que la reticulación residual disminuye a alrededor del seis por ciento, la humedad aumenta a 54 por ciento y la vida útil restante es de 4-5 años. En el momento en que la humedad alcanza el 60 por ciento, la reticulación eficaz disminuye hasta un cuatro por ciento y la vida útil restante es de 2-3 años. ¿Sigue funcionando la resina? Sí, pero está haciendo un gran esfuerzo por funcionar. La Figura 5 muestra cuáles podrían ser las propiedades físicas de la resina.
Veamos el plazo de nueve años designado en rojo. La humedad de la resina es de hasta 57.1 por ciento. La capacidad total ha disminuido más del 21 por ciento. Obsérvese en la Figura 6 que la capacidad operativa ha descendido de 19.4 kgr/pie cúbico a 16.88, lo que representa una disminución de 13.4%. Si este suavizante se regeneraba todos los días con 8 libras de sal/pie cúbico, ahora requeriría 391 libras adicionales de sal por año. A un costo nominal de $0.15/lb, esto significa que cada pie cúbico de resina tendrá un costo adicional de $58.65/año para operar. Esto puede ser más que el costo de la nueva resina, pero el rendimiento está reduciéndose de otras maneras (véase la Figura 6). No sólo ha disminuido la capacidad, sino que la fuga media se ha deslizado hasta más de 1 gpg. La resistencia de la esfera es aproximadamente la mitad del valor original y la disminución de presión está empezando a aumentar. Nota: con una resistencia de esferas de alrededor de 125 g/esfera, por lo general uno puede aplastar las esferas entre los dedos; no fácilmente, pero se puede hacer. Esto sugiere que la resina contiene más de 60 por ciento de humedad y está cerca del final de su vida útil. Esta es una prueba de campo que puede ahorrarle muchas conjeturas, tiempo y dinero.
¿Cuánto duran las resinas?
No hay un punto en la vida de la resina en el que ésta deja de funcionar por completo. La falla es gradual y durante un período bastante largo de tiempo… incluso años. Las resinas de anión de base fuerte (SBA) en servicio de deionización son buenas durante 4-6 años. El regenerador es más caro que la sal, por lo que la pérdida de capacidad se hace aparente más pronto. La resina seguirá funcionando durante otros 4-6 años, pero con un mayor costo y pérdida de rendimiento. El anión de base fuerte regenerado con sal (como la reducción de uranio y/o nitrato) puede funcionar fácilmente durante 8-10 años en servicio normal. La limpieza periódica con ácido cítrico para eliminar las escamas de dureza prolongará la vida útil.
Las resinas de catión de ácido fuerte (SAC) en los procesos de deionización deberán proporcionar de 6-8 años de servicio para el uso de dos lechos y 5-6 años para las aplicaciones de lecho mixto. Los pulidores de lecho mixto pueden dar sólo 3-4 años de vida debido a la pérdida de la función del anión y no del catión. Las resinas SAC utilizadas en el suavizado comercial, donde la tolerancia de fugas es mínima, debieran proporcionar 6-10 años de vida útil y las aplicaciones residenciales debieran funcionar bien durante 12-15 años, si los niveles de cloro no exceden 1 ppm y el hierro no es un problema.
Conclusión
A medida que las resinas envejecen, se descomprimen y pierden su cremallera. Cuestan más usarlas y producen un menor volumen y menor calidad. Al igual que un empleado de mayor edad, llega el momento en el que hay que decir adiós. Hemos mostrado una prueba simple que puede ayudar a predecir el momento en que la resina debe ser reemplazada. No todos regeneran todos los días. No todo el mundo paga sólo $0.15/lb por la sal. Los resultados son de sitio en sitio y caso por caso. Pero si uno puede aplastar la resina con los dedos, es hora de reemplazarla.
References
(1) Michaud, C.F. and Sabzali, J. A shortcut to higher regeneration efficiency with shallow shell resins, a paper presented at the 2000 Cambridge University Ion Exchange Conference and published by Imperial College Press, 2000.
(2) Michaud, C.F. and Brodie, D. “Ion Exchange Resins-Methods of Degradation,” WC&P, January 1990.
(3) Michaud, C.F. “Causes and Treatment of Fouled Ion Exchange Resin,” WC&P, March, 2006.
(4) Fries, Bill. Purolite Company, Philadelphia, PA. Unpublished research data, 1999.
(5) Bornak, William E. Ion Exchange Deionization, p. 71, 2003.
Acerca del autor
C.F. ‘Chubb’ Michaud, Experto en Agua, es Director Técnico y OEJ de Systematix Company de Buena Park, California, la cual fundó en 1982. Se ha desempeñado como presidente de varias secciones, comités y equipos de trabajo de la WQA, es Ex-Director y Ex-Gobernador de la WQA y se desempeña actualmente en la Junta Directiva de la PWQA, presidiendo el Comité Técnico y el Comité de Educación. El Sr. Michaud es miembro orgulloso de los Salones de la Fama de la WQA y PWQA, ha sido honrado con el Premio al Mérito otorgado por WQA y ha recibido dos veces el Premio Robert Gans de la PWQA. Puede ser contactado marcando al (714) 522-5453 o por correo electrónico escribiendo a askchubb@aol.com.